Natif d'Espagne, Luis Ocaña réside depuis l'enfance en France (1957), dans le Sud-Ouest. C'est au club de Mont-de-Marsan qu'il découvre les joies du cyclisme. Malgré de bons résultats en amateur et en tant qu'indépendant chez les pros, aucune équipe française ne veut le signer. Il répond alors aux sollicitations d'une équipe espagnole, «Fagor», qui lui impose de conserver sa nationalité (sportive) espagnole (1968). Multipliant les bons résultats pour Fagor, il rejoint ensuite rapidement la formation française «Bic» (1970).
Il fut "le" grand rival d'Eddy Merckx, et entre ces deux sportifs d'exception, le tour 71 vécu trois jours de tonnerre : Luis gagna toutd'abord l'une des plus belles étapes du Tour de France à Orcières-Merlette : ce jour là, sur une étape courte et montagneuse, il s'échappa avec Joachim Agostinho, Lucien Van Impe et Joop Zoetemelk; forçant l'allure, il fit une chevauchée solitaire qui l'amena avec plus de 8 minutes d'avance sur Eddy Merckx, lequel avait repris tout le monde dans son sillage; seul Lucien Van Impe avait pu s'intercaler à 5 minutes. L'étape suivante, Merckx provoqua une échappée dès la ligne de départ pour amener ses équipiers à Marseille avec 2 heures d'avance sur l'horaire le plus optimiste, reprenant ainsi un peu de temps à Luis Ocana. C'est dans la descente du col de Menté, effectuée sous un orage dantesque, qu'Eddy et Luis chutèrent dans un virage ; ils se relevèrent, mais Zoetemelk qui suivait Luis le heurta violemment, et il fut évacué par hélicoptère à l'hôpital, où on ne détecta finalement aucune fracture. "un jour de juillet, le maillot jaune m'est entré dans la peau" écrira-t-il plus tard. Il remporte le Tour de France en 1973" à la Merckx", avec 6 victoires d'étape et du panache à revendre, mais Eddy n'était pas au départ cette année là. Luis compte 110 victoires professionnelles en tout.
Sa carrière de coureur achevée, il fut directeur sportif de la formation nationale espagnole, et se reconvertit en exploitant agricole à Caupenne-d'Armagnac dans le Gers. Atteint d'une hépatite C suite à une transfusion sanguine, il se suicide le 20 mai 1994. Pour de très nombreux passionnés de cyclisme, il reste comme le soleil du Tour, et celui qui n'avait jamais plié face au plus grand palmarès du cyclisme mondial, Eddy Merckx .